22、吉布斯佯谬

将两种不同的气体放入用隔板隔开的容器两侧，抽出隔板后，两种气体经扩散过程相互混合，最终达到平衡状态。由于扩散过程是不可逆的，该过程会导致系统混乱度也就是熵的增加，吉布斯依据统计力学方法计算出了该过程的熵变。然而，将上述系统中的两种不同气体更换为同种气体，却遇到了一个常理难以解释的问题。当隔板两侧为同种气体并抽出隔板时，依据经典统计力学的方法，仍然会计算出一个熵变，可是我们知道，抽去隔板前后的状态没什么区别，这应该是一个可逆过程，不应该产生熵变。吉布斯发现，当把用于计算熵变的配分函数乘以一个大小为1/N！的因子时，就会消除矛盾，抽出隔板前后系统的熵不再变化，然而他并不知道为什么要乘上这个因子。这一理论与现实的矛盾，就被称为吉布斯佯谬。

后来人们发现，之所以需要在配分函数中乘以1/N！，是因为在经典统计理论中，人们认为组成气体的粒子是可分辨的，而实际上由同种粒子组成的物质是不可分辨的，当交换任意两个粒子的位置时，经典理论会认为是系统处在不同的状态，这些状态共有N！个，而实际上由于同种粒子的不可分辨性，交换任意两个粒子的位置并不会改变系统状态，因此真实的系统微观状态数是经典统计理论计算值的1/N！。

对于在经典统计理论中做出突出贡献的吉布斯来说，吉布斯佯谬给他带来了困扰，这个不起眼的现象毫无特殊之处，司空见惯且异常简单。然而正是这一极端简单的现象，向他本人建立起来的庞大的经典统计理论提出了挑战。现象越简单，往往暗含的真理越深刻，由此推导出的结论也就越可靠。就像光电效应一样，吉布斯佯谬给出了一种当时的理论无法解释的现象，而为了解释它，必须认为全同粒子是不可分辨的。全同粒子的这种不可分辨性是从实验中直接总结出来的，是一条独立的新的原理，是五条量子力学基本原理中的最后一条，因此被称为量子力学的第五公设。

在量子理论的建立过程中，人们逐渐认识到，描述系统状态的最基本的物理量是量子态，又叫波函数或概率幅。它的模方是粒子出现的概率密度函数，概率自然是一个可观测量。量子理论对单个粒子及多个不同粒子组成的复合系统运动规律的描述是令人信服的，可是对于两个或多个同种粒子组成的系统，求解量子理论的基本方程薛定谔方程时，会求出很多解，而并不是所有的解都是有物理意义的，也就是说，并不是所有的解都可以在实验中发现它，从氦原子的光谱结构中就可以发现一些线索。对量子实验的进一步分析，问题逐渐弄清楚了，描述两个全同粒子的波函数除了需要满足薛定谔方程外，还有一个限制，就是交换两个粒子位置时，粒子出现的概率不会改变。

满足这个条件的波函数有两类，一种是交换粒子坐标时，波函数不变（对称），一种是交换导致波函数相位改变180度（反对称）。前者被称为玻色子，而后者称为费米子。因此求解多个全同粒子的总波函数时，一般先求出每一个粒子的波函数，由于薛定谔方程的线性叠加性质，每个粒子波函数的任意线性叠加也是方程的解。对于自旋为整数的粒子挑选出交换对称波函数，而对自旋为半整数的粒子则选出交换反对称波函数。这些满足全同原理限制的解才是真正有物理意义的解。描述概率幅的量有三个：波幅、频率和相位，波幅代表了概率密度，频率代表了是否全同粒子，而相位虽然不是可观测量，但相位差是，因此交换全同粒子的操作如果改变了相位，也会产生可观测的效应，而这一效应一般被称为泡利不相容原理，即两个全同费米子不能处在同一个量子态中，它是元素周期律的理论基础之一。

两个或多个全同粒子组成的系统满足全同原理这一性质提示我们，对于全同粒子系统来说，粒子数量这一传统的经典概念似乎有问题，它更像是某个算符的本征值。处在同一个量子态中的全同粒子，我们无法区分出其中的一个，多粒子系统由一个统一的波函数来描述，因此是一个整体，我们如果将这个整体看作n个粒子组成的复合系统，很可能会因为这样的还原论分析法，而丢掉一些只有整体才会具有的重要性质，也就是说，多粒子系统很可能具有一些单个粒子不具备的，全新的量子效应。爱因斯坦、波多尔斯基和罗森就发现了其中一个，考虑两个电子，我们一般不能将它看作两个二维自旋空间的波函数，而应该看作一个四维自旋空间的波函数，从这个四维量子态来看，电子的自旋、位置、粒子数甚至电荷都应该是算符，而只有观测时，才会坍缩到某个本征态。两个电子组成的这个整体，一般会处于纠缠状态，而纠缠这种只有整体才会具有的性质，是单个粒子不具备的。

全同粒子同样会牵扯到分辨率的概念，能否区分两个状态，会影响系统熵值的计算，而能否区分不同的状态，实际上就是在问我们的观察者，能否在某个观测过程中获取信息。而根据热力学的理论，熵的变化与系统的温度、内能等的演化相关。两种粒子可以区分和不可分辨在这里有很大的不同，不可分辨的状态显然有更少的微观状态，从而有更小的熵。从这里我们似乎可以隐约看到物理学发展史中的一种趋势，那就是综合，尤其是物理学基本概念的综合。麦克斯韦理论将电、磁和光综合在一起，狭义相对论将时间和空间，物质和能量综合在一起，而广义相对论更进一步综合了时空和质能。如今，独立于时空和质能的信息和熵等概念也通过信息论、热力学等方式进入了物理学，只是不知在不远的未来，它们会以怎样的方式实现进一步的综合。